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      中國科學院物理研究所 E01組供稿 第46期 2019年07月26日
      北京凝聚態物理國家研究中心
      聚合物固態鈉電池研究取得重要進展

        固態電池是發展下一代高安全、高能量密度電池的關鍵技術。在發展固態電池的技術路線中,聚合物電解質由于具有良好的柔韌性,有利于在電極與電解質之間形成良好的界面接觸,能夠承受電極材料在充放電過程中的體積形變,且質量輕、易于加工,適合大規模生產,受到學術界研究人員的廣泛關注。聚合物固體電解質(SPE)傳統制備工藝流程通常是溶液溶解澆筑-自然風干成膜-真空高溫烘干去溶劑。然而由于真空高溫烘干為單純物理方法很難將SPE膜中殘余的溶劑分子100%去除(圖1a),殘留的液體會導致電池在隨后的循環過程中發生溶劑分子分解以及在界面處與電極發生副反應,從而導致界面阻抗增大、極化增大、循環壽命和庫倫效率低等一系列問題。

        中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源實驗室E01組劉麗露博士和戚興國博士,在胡勇勝研究員和索鎏敏副研究員的指導下,提出一種通過化學反應原位去除SPE中殘余自由溶劑分子的方法。該方法關鍵在于通過調控選取合適溶劑、鹽以及添加劑組合,在溶劑去除過程中巧妙設計鹽-溶劑分子-添加劑兩步化學反應過程,實現將殘留的溶劑最終轉化為一種穩定添加劑表面包覆層(圖1b),進而達到徹底去除殘余溶劑的目的。采用去離子水和NaFSI分別作為溶劑和鹽,聚合物選擇可溶于水的PEO。NaFSI結構上的S-F鍵不穩定,遇水會發生微弱的水解產生HF,進一步添加納米Al2O3顆粒將中間產物轉化為AlF3·xH2O (圖1,圖2)。采用該工藝制備的SPE有效地降低了固態電池界面副反應,極大地提升了電池的庫倫效率、循環穩定性和倍率性能。

        采用磷酸釩鈉(NVP)和金屬鈉(Na)分別作為正極和負極組裝固態電池NVP|SPE|Na,NVP|FSI-Al2O3-AQ|Na固態電池首周可逆比容量為110mAh/g,庫倫效率為93.8%,達到了采用液體電解質時的水平。NVP|FSI-Al2O3-AQ|Na固態電池在1C倍率下循環2000周的過程中,庫倫效率始終保持在~100%,循環2000周以后容量保持率為92.8%,平均每周容量衰減率僅為0.0036%。對金屬鈉的對稱電池在100 μA/cm2的電流密度下可穩定循環800h(圖3b)。電池循環過程中電化學阻抗譜也保持相對穩定。采用本研究工作中所設計的SPE組裝的固態鈉電池的循環穩定性是目前所報道的循環穩定性最好的聚合物固態鈉電池(圖3)。

        該工作利用鹽的吸水性和鹽本身的性質,實現了原位化學反應去除SPE中殘余溶劑(水)分子,并且SPE的整個制備過程在空氣中進行,無需濕度控制或氣氛保護。同時,水作為溶劑實現了綠色、無污染、低成本的SPE制備過程。該工作對于發展固態鋰/鈉電池中原位反應控制界面、人為調控界面具有重要的借鑒意義。該研究結果近日發表在ACS Energy Letters上(ACS Energy Letters,2019,4, 1650-1657),文章題為In Situ Formation of a Stable Interface in Solid-State Batteries,文章鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b00857。相關工作得到了國家重點研發計劃(2016YFB0901500)和國家自然科學基金(51725206, 51421002和51822211)的支持。

      圖1. (a-b)SPE制備過程示意圖:a)傳統過程;b)所設計的過程;(c)NaFSI和NaTFSI的化學結構
      圖2. (a) FSI-1%Al2O3-AQ、FSI-1%Al2O3-AN和TFSI-1%Al2O3-AQ電解質膜的XPS圖譜;(b) Al2O3分別在NaFSI水溶液、NaFSI乙腈溶液合NaTFSI水溶液中反應后的紅外光譜;(c) Al2O3分別在NaFSI水溶液、NaFSI乙腈溶液和NaTFSI水溶液中反應離心后的照片和TEM圖;(d-e) Al2O3在NaFSI水溶液中反應離心后的高分辨TEM圖(d)和XPS圖譜(e).
      圖3. (a)NVP|FSI-Al2O3-AQ|Na的長循環性能及其循環過程中的阻抗變化;(b)Na|FSI-Al2O3-AQ|Na的循環性能及其循環過程中的阻抗變化;(c)聚合物固態鈉電池的平均容量衰減率總結
      下載附件>> ACS Energy Lett. 4, 7, 1650-1657 (2019).pdf
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